多孔结构硅被认为是克服硅基阳极粉化的有前途的候选者。然而，这些多孔颗粒较差的机械强度限制了它们的体积能量密度在实际应用中的应用。在这里，我们设计并合成了多级碳纳米管@硅@碳微球，具有高孔隙率和非凡的机械强度 (>200 MPa) 以及在完全锂化后约 40% 的低表观颗粒膨胀。碳-纳米管@硅@碳-石墨的复合电极具有实际负载（3 mAh cm ^-2）提供~750 mAh g ^-1比容量，<20% 在 100% 充电状态下的初始溶胀，并且~ 500 次循环后容量保持率为 92%。压延电极达到~980 mAh cm ⁻³体积容量密度和 <50% 的寿命终止在 120 次循环后膨胀。_{具有 LiNi 1/3} Mn _1/3 Co _1/3 O ₂阴极的全电池在 500 次循环后表现出 >92% 的容量保持率。这项工作是硅负极开发的一次飞跃，并为其他电池的电极材料设计提供了见解。

介绍

随着电池的用途从手机和便携式电子产品扩展到电动汽车和电网，电池在人类社会的日常生活中变得越来越不可或缺，对具有更高能量密度的电池的需求也在不断增加^{1 , 2 , 3 , 4}。纳米结构材料的使用推动了电池技术的进步，特别是高性能和低成本锂离子电池 (LIB) 的开发以及超越^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11}. 用于下一代 LIB 的硅 (Si) 阳极的开发极大地受益于纳米技术的引入。在过去十年中，使用硅基纳米结构（包括硅纳米粒子、纳米线、纳米管、蛋黄壳结构等）在提高硅负极电化学性能方面取得了里程碑式的进展^{12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26}. ^{我们的小组还开发了介孔硅海绵并设计了多孔硅/石墨 (Gr) 复合阳极，以减轻粉碎和减少颗粒膨胀，从而在实际负载}下实现高性能阳极^27、28。一个等人。²⁹最近报道了一种蚁巢状大块多孔硅，它在半电池和全电池配置中都表现出令人印象深刻的性能。

尽管纳米结构硅可以减轻锂化/脱锂过程中由于体积变化大而引起的结构失效，但纳米材料固有的特性，如高表面积和低振实密度，对其电化学性能和实际电池的制造也是不利的。^{例如，具有大表面积的纳米结构硅材料在高负载（>3 mAh cm -2} ）下通常与集电器的附着力较差，更严重的寄生电解质分解反应导致较低的第一循环库仑效率（CE）^23 , 25. ^{需要在粘合剂、电解质、表面涂层和预锂化方面做出努力，以改善使用硅阳极的全电池中的电极完整性、固体电解质界面}(SEI) 驻留和锂^{损失30、31、32、33、34、35、36、37} .

此外，许多多孔纳米结构硅颗粒机械强度较差，在压延过程中容易断裂，这是实际电池制造中减少寄生反应、电解液消耗、提高电池能量密度和安全性的关键/必须步骤。^{最近，人们已经意识到，对于纳米结构电池材料38、39、40而言，}出色的机械强度与出色的电化学性能同样重要。蛋黄壳 Si@titanium dioxide 具有更高的机械强度和 Si-nanolayer-embedded Gr 可以压延以达到高容量密度^17 , 41. 然而，为电池应用设计具有令人满意的机械和电化学性能的纳米结构仍然是一项艰巨的任务。

^{碳纳米管 ( CNT ) 以高电子导电性和出色的机械性能42、43、44}着称，已被用于^与纳米硅的复合材料中，以提高硅阳极^45、46、47的^{循环寿命。}在这项工作中，开发了独特的分级多孔 CNT@Si@carbon (CNT@Si@C) 微球，其具有高机械强度和在完全锂化时有限的颗粒膨胀，具有精心设计的结构参数（小的初级 Si 粒径、受控的孔隙率和表面积、优质碳涂层等）。CNT@Si微球是通过原位铝热还原CNT@silica微球制备的（CNT@SiO ₂) 芯壳同轴电缆。精心设计的 CNT@Si 微球可以吸收 Si 的体积变化，因此在完全锂化后表现出约 30% 的表观颗粒膨胀，这是块状 Si 颗粒膨胀的 1/10。碳涂层后的纱球状 CNT@Si 微球，表示为 CNT@Si@C，在完全锂化后具有约 40% 的颗粒膨胀。它还可以承受 >200 MPa 的压力而不会破裂，因此可以耐受电极制造的工业压延工艺。凭借这种独特的结构，CNT@Si@C 阳极在 1 mA cm ^{-2下可提供约 1500 mAh g -1}的可逆容量和 1500 次循环后 87% 的容量保持率。实用的 CNT@Si@C-Gr 复合阳极在 3 mAh cm ^-2面积负载下表现出~750 mAh g⁻¹比容量，在 100% 充电状态下初始溶胀 <20%，500 次循环后容量保持率约为 92%。压延电极表现出~980 mAh cc ^-3体积容量密度和 <50% 的寿命终止 (EOL) 在 120 次循环后膨胀。_{具有 LiNi 1/3} Mn _1/3 Co _1/3 O ₂阴极的全电池在 500 次循环后表现出 >92% 的容量保持率。我们的工作代表了开发用于锂离子电池和可能的其他电池化学的硅阳极的有效策略，并对多孔硅的机电稳定性有基本的了解。

结果

分级CNT@Si@C微球的结构设计

图1显示了 CNT@SiO ₂关键中间产物（图 1b -e）和最终碳包覆分级多孔 CNT@Si@C 微球（图 1f ）的合成过程示意图（图 1a）和结构表征–我）。CNT@SiO ₂微球（图 1b）是通过CNT@SiO ₂核壳同轴电缆（图 1c）的乳液制备的，该电缆是用溶胶-凝胶法制备的⁴⁸。~10-20 nm 厚的SiO ₂层均匀地涂覆在表面功能化的高质量 CNT 上（补充图 1，外径 20-40 nm）并形成~60-80 nm 的核壳同轴电缆（图 1c和补充图 2）。扫描透射电子显微镜 (STEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 线扫描（图 1d-e）证实了涂层的均匀性，厚度略有不同。SiO ₂涂层是通过控制四乙氧基硅烷 (TEOS) 的百分比来设计的，因此最终的 CNT@Si@C 阳极具有基于总电极重量 的约 1000 mAh g ^-1的目标比容量（参见补充图3和补充材料中的设计细节）。