柔性锌空气电池 (FZAB) 具有低成本和固有的安全性，在可穿戴电子设备中具有应用潜力。然而，平衡 FZAB 中自支撑电极的高能量密度和柔韧性仍然是一个挑战。在此，我们开发了一种新的超组装策略，用于制备 N、S 共掺杂多孔碳骨架 (NS@CFs) 作为 FZAB 中的阴极。得益于丰富的杂原子缺陷位点，NS@CF表现出优异的氧还原反应（ORR）电催化性能，包括高电化学活性和长期稳定性。当在液体流动的 ZAB 中用作阴极时，NS@CF 表现出 221 mW cm ^{-2的功率密度}并比 Pt/C 基 ZAB 提高了 60%。_{这种新型 ZAB 表现出 792 mA h g Zn} ^-1的高比容量、出色的长期耐久性和循环稳定性，优于用商业 Pt/C 正极组装的 ZAB。此外，具有定向通道的柔性 NS@CF 可用作 FZAB 的独立空气阴极，提供较小的充电/放电电压间隙、49 mW cm -2 的功率密度和出色的循环^稳定性。这项工作为设计和制造用于柔性和可穿戴电化学设备的高效集成电极提供了一种新策略。

介绍

可穿戴和便携式电子设备的快速发展迫切需要开发灵活且安全的电池^{1 , 2 , 3}。在不同类别的电池中，锌空气电池 (ZAB) 因其高理论能量密度以及安全、环保和低成本的固有优势而受到广泛研究^4 , 5。基于 ORR 的缓慢动力学，空气电极催化剂是 ZAB 高性能的关键。最近，报道了包括贵金属、非贵金属氧化物和杂原子掺杂碳纳米材料在内的催化剂^{6 , 7 , 8}. 通常将这些粉末状催化剂制成浆液，然后通过喷涂、涂布或滴涂方法将它们应用于柔性导电基材，如碳布和金属箔^2、5。然而，这些粉末催化剂由于其过于致密的结构，往往容易出现空气/电解质渗透性差和空气扩散效率低的问题，因此无法实现所需的电化学性能^9 , 10。目前，研究重点集中在不使用粘合剂或导电剂等添加剂的直接合成集成电极，例如，通过静电纺丝技术获得的碳基薄膜和通过电沉积或原位生长处理的碳布^11、12。 ^_ _

ORR 在可充电 ZAB 放电和充电中的作用已得到充分研究，但 ORR 缓慢的反应动力学导致过电势大、能量效率低和功率密度差，这仍然是一个巨大的挑战¹³。如今，铂 (Pt) 氧化物和钌 (Ru) 通常被视为标准催化剂。然而，这些贵金属基催化剂的高成本、稀缺性和稳定性差阻碍了其在可充电 ZABs ¹⁴中的实际应用。先前的研究表明，杂原子掺杂的碳纳米材料可有效用作 ORR 催化剂，其中一些甚至优于贵金属催化剂^14 , 15. 广泛的研究表明，N和S具有与C相似的电子结构和原子半径，并且它们还具有不同的电负性和电子亲和力；当催化剂进入碳纳米材料时，这会导致 sp ²碳平面中的电荷重新分布和自旋状态变化，从而促进氧及其中间体在催化剂上的吸附，并促进氧反应中的电子传输¹⁶。

纤维素纳米纤维（CNFs）作为可再生和环保的纳米材料备受关注，它们具有纤维素的基本特性和纳米材料的典型特征，如质量轻、表面活性高、吸附能力强、反应活性高¹⁷。CNF 碳框架 (CF) 由具有分级多孔结构的超轻互连整体框架组成，由于其蓬松的多孔结构，可促进空气-电解质-催化剂催化反应并提供更多的活性位点 18，因此是一种出色的电^催化剂. 然而，CNF 的高温退火通常会产生更多的无定形碳，导致 CF 的结构脆弱而脆弱，难以满足 FZAB 的机械柔韧性要求¹⁹。迄今为止，实现兼具高柔韧性和高电催化性能的碳骨架仍然是一个挑战。

在此，我们开发了一种新的制造策略，使用 CNF 和碳纳米管 (CNT) 通过界面超级组装体制备^{20 , 21 , 22}来构建用于自支撑柔性空气电极的柔性碳骨架电催化剂。所得NS@CF具有定向多孔结构，杂原子均匀掺杂在碳骨架中，具有丰富的活性位点、优异的机械柔韧性和ORR电催化活性。柔性碳骨架作为新型电极材料具有重要的研究意义，能够推动柔性储能器件的创新发展。

结果与讨论

N、S共掺杂多孔碳骨架的制备如图1所示。CNF 具有丰富的富氧基团（-OH 和 -COOH），由于它们具有很强的负表面电荷，因此在防止 CNT 聚集方面尤为重要，如图 1 和 2 所示。S1和S2。^{这使得 CNF 和 CNT 能够充分均匀地分散在水中，并赋予制备的整体框架16}高度灵活性和完整性的独特优势. 双氰胺和硫脲被用作氮和硫的小分子前体，并与CNF和CNT均匀分散在混合溶液中。在定向冻结过程中，垂直温差导致冰晶沿底部垂直生长，形成柱状冰晶结构。通过冷冻干燥去除冰晶后，形成了定向多孔骨架结构。此外，热解过程最终导致碳骨架中 N 和 S 的界面组装。值得注意的是，通过 N 和 S 原子掺杂引入活性碳基板伴随着在微观/宏观尺度上产生各种缺陷和多孔结构¹⁷. 为此，经过冷冻干燥和高温热解，获得了具有柔性和电化学活性的 N、S 共掺杂 CNF/CNT 碳骨架，它们可以与 FZABs 一起使用。